{"id":7436,"date":"2012-09-28T07:59:43","date_gmt":"2012-09-28T06:59:43","guid":{"rendered":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/?p=7436"},"modified":"2012-09-28T07:59:43","modified_gmt":"2012-09-28T06:59:43","slug":"cosas-de-fisica-a-peticion-del-un-centro-escolar","status":"publish","type":"post","link":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/2012\/09\/28\/cosas-de-fisica-a-peticion-del-un-centro-escolar\/","title":{"rendered":"Cosas de F\u00edsica a petici\u00f3n del un Centro Escolar"},"content":{"rendered":"

Acoplamiento esp\u00edn<\/a> \u00f3rbita:<\/strong><\/p>\n

\"\"<\/a><\/div>\n

El peque\u00f1o cuadrado verde en esta imagen marca el punto cero grados de latitud y 180 \u00ba de longitud en la superficie de Mercurio. Este es una de los dos “polos calientes” de Mercurio . El otro es en la latitud 0 \u00b0 y 0 \u00b0 de longitud. La exc\u00e9ntrica \u00f3rbita de Mercurio y el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-\u00f3rbita se combinan de modo que uno u otro de estos “polos calientes” apunta hacia el Sol cuando Mercurio pasa m\u00e1s cerca del Sol en su \u00f3rbita, y este se encuentra arriba ya en estos puntos que en cualquier otro lugar del planeta… Pero, lo que quierp decir es que…<\/p>\n

Es Interacci\u00f3n entre el momento angular orbital y el momento angular de esp\u00edn<\/a> de una part\u00edcula individual, como un electr\u00f3n<\/a>. Para los \u00e1tomnos ligeros, el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-\u00f3rbita es peque\u00f1o, de manera que los multipletes de los \u00e1tomos de muchos electrones<\/a> se describen por el acoplamiento de Russell-Saunders. Para los \u00e1tomos pesados, el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-\u00f3rbita es grande, de forma que los multipletes de los \u00e1tomos de muchos electrones<\/a> se describen por el acoplamiento i-i. Para los \u00e1tomos de tama\u00f1o medio las magnitudes de las energ\u00edas asociadas con el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-\u00f3rbita son comparables a las magnitudes de las energ\u00edas asociadas con la repulsi\u00f3n electrost\u00e1tica entre los electrones<\/a>, estando los multipletes descritos en este caso por un acoplamiento intermedio. El de esp\u00edn<\/a>-\u00f3rbita es grande en muchos n\u00facleos, particularmente en los n\u00f1ucleos pesados.<\/p>\n

Empezaremos considerando a un electr\u00f3n<\/a> girando sobre s\u00ed mismo como si fuese un trompo, una imagen que representa una buena simbolizaci\u00f3n del momento angular de spin de dicha part\u00edcula. El mismo electr\u00f3n<\/a> adem\u00e1s de poseer este momento angular intr\u00ednseco posee tambi\u00e9n otro tipo de momento angular al estar atrapado orbitalmente como parte de un \u00e1tomo:<\/p>\n

\"\"<\/a><\/div>\n

Aunque ambos momentos angulares son cosa aparte, aceptemos que poseen la caracter\u00edstica de poder acoplarse para dar origen a nuevas l\u00edneas en el espectro, las cuales no pueden ser explicadas sin la presunci\u00f3n de ese acoplamiento. Por acoplamiento entendemos la suma de los momentos angulares, orbital y de spin, y d\u00e1ndoles a estas cantidades una cualidad pseudo-vectorial <\/em>al igual que como se acostumbra a hacerlo en la mec\u00e1nica cl\u00e1sica, el momento angular total J se define como la suma \u201cvectorial\u201d del momento angular de spin S y el momento angular orbital L:<\/p>\n

J = L + S<\/div>\n
\"\"<\/div>\n
\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0 Efecto de par inerte<\/div>\n

 <\/p>\n

Todo profesor, casi siempre, se ve en apuros cuando un alumno plantea algunas de las siguientes interrogantes: \u00bfpor qu\u00e9 el mercurio es l\u00edquido?, \u00bfpor qu\u00e9 la plata y el oro tienen diferente color?, \u00bfa qu\u00e9 se debe realmente el efecto del par inerte?, \u00bfc\u00f3mo podr\u00eda explicar la contracci\u00f3n del bloque d o la contracci\u00f3n lant\u00e1nida? o \u00bfpor qu\u00e9 algunos elementos tienen configuraciones electr\u00f3nicas aparentemente an\u00f3malas? Por no mencionar el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-orbital y los valores extra\u00f1os en: los potenciales de ionizaci\u00f3n, las afinidades electr\u00f3nicas, los desplazamientos qu\u00edmicos en el RMN, entre otros.<\/p>\n

Como todos sabemos, el estudio del comportamiento del electr\u00f3n<\/a> en el \u00e1tomo se lleva a cabo matem\u00e1ticamente resolviendo la ecuaci\u00f3n de Schr\u00f6dinger<\/a> que, en algunos textos, se puede encontrar simplificada (ecuaci\u00f3n 1a) o m\u00e1s desarrollada (ecuaci\u00f3n 1b)<\/p>\n

\u00a0\"\"<\/p>\n

donde h es la constante de Planck<\/a>, m es la masa del electr\u00f3n<\/a>, x, y, z son las coordenadas del electr\u00f3n<\/a>, e es la carga del electr\u00f3n<\/a>, r es la distancia del electr\u00f3n<\/a> al n\u00facleo,\u00a0\u03b5o es la permisividad del vac\u00edo,\u00a0\u03a8 es la funci\u00f3n de onda y E es la energ\u00eda. La soluci\u00f3n de esta ecuaci\u00f3n consiste en encontrar valores para ? y E. Al resolver esta ecuaci\u00f3n aparecen tres n\u00fameros cu\u00e1nticos: n, l y m l . No aparece el cuarto n\u00famero cu\u00e1ntico, el esp\u00edn<\/a>, como algunos textos dan a entender err\u00f3neamente. En este tratamiento mec\u00e1nico cu\u00e1ntico -que se encuentra en casi todos los textos de qu\u00edmica- se asume que la velocidad del electr\u00f3n<\/a> es peque\u00f1a comparada con la velocidad de la luz (c ) y que su masa (m) es aproximadamente igual a su masa en reposo (m o ). Esta simplificaci\u00f3n, que se conoce como mec\u00e1nica cu\u00e1ntica no-relativ\u00edstica, es adecuada para explicar muchos par\u00e1metros de los elementos qu\u00edmicos m\u00e1s ligeros. Sin embargo, falla al tratar de explicar valores como las distancias y energ\u00edas de los electrones<\/a> para los elementos m\u00e1s pesados. Cuando la carga nuclear se incrementa, la atracci\u00f3n de los electrones<\/a> hacia el n\u00facleo crece, lo que ocasiona que los electrones<\/a> se muevan a mayor velocidad; en algunos casos, es cercana a la de la luz. Por ello, en los \u00e1tomos m\u00e1s pesados los electrones<\/a> internos tienen velocidades muy grandes y se sabe por la teor\u00eda de la relatividad<\/a>, dada por Einstein<\/a> en 1905, que la masa de cualquier objeto que se mueve se incrementa a medida que aumenta su velocidad. Cuando se toma en cuenta la gran velocidad con la que el electr\u00f3n<\/a> realmente se mueve y corrigiendo su masa por las ecuaciones 2 y 3, entramos al campo de la mec\u00e1nica cu\u00e1ntica relativ\u00edstica y eso fue lo que Dirac desarroll\u00f3 en el a\u00f1o 1925.<\/p>\n

\u00a0\"\"<\/p>\n

donde Z es el n\u00famero at\u00f3mico, v es la velocidad del electr\u00f3n<\/a> y m es la masa relativ\u00edstica del electr\u00f3n<\/a>.<\/p>\n

La ecuaci\u00f3n de Dirac para estudiar el comportamiento del electr\u00f3n<\/a> en el \u00e1tomo (ecuaci\u00f3n 4) es an\u00e1loga a la de Schr\u00f6dinger:1<\/p>\n

\u00a0\"\"<\/p>\n

donde HD<\/sup>\u00a0 es el Hamiltoniano de Dirac para muchos electrones<\/a>.<\/p>\n

Por ejemplo, para el mercurio, Z = 80, si aplicamos la ecuaci\u00f3n (2) calculamos la velocidad que debe ser aproximadamente 0,58 c (58 % de la velocidad de la luz). Luego por la ecuaci\u00f3n (3) calculamos la masa en movimiento que es m\u00e1s o menos 1,23 mo. Conociendo la masa del electr\u00f3n<\/a> se puede calcular el radio de Bohr mediante la f\u00f3rmula 5:<\/p>\n

\"\"<\/p>\n

de donde se encuentra que la distancia promedio para el electr\u00f3n<\/a> que est\u00e1 en el nivel 6s del mercurio, a o , ser\u00e1 un 23 % menor a la correspondiente al valor no-relativ\u00edstico. En otras palabras, el orbital se comprime un 23 % cuando se toma en cuenta el efecto relativ\u00edstico. Para el electr\u00f3n<\/a> 1s del \u00e1tomo de hidr\u00f3geno los resultados relativ\u00edsticos indican que su masa es 1.00003 \u00d7 m o . Se comprime un 3 x10 \u20135 %, cantidad insignificante al considerar el efecto relativ\u00edstico.<\/p>\n

Como hemos visto, la diferencia de la distancia entre el electr\u00f3n<\/a> y el n\u00facleo, as\u00ed como las energ\u00edas de los electrones<\/a>, es peque\u00f1a cuando comparamos los valores obtenidos por los efectos relativ\u00edsticos y los no relativ\u00edsticos, para los elementos ligeros. Pero esta diferencia aumenta para los elementos pesados, por efecto del incremento de la carga nuclear donde se observa que realmente todos los orbitales s se contraen bastante y tambi\u00e9n los p.<\/p>\n

El esp\u00edn<\/a> electr\u00f3nico fue un t\u00e9rmino acu\u00f1ado por Uhlenbeck y Goudsmit 2 en 1925 para explicar la estructura fina del espectro del \u00e1tomo de hidr\u00f3geno (que tambi\u00e9n explica el resultado del experimento realizado en 1922 por Stern y Gerlach con los \u00e1tomos de plata) y aplicado al movimiento intr\u00ednseco del electr\u00f3n<\/a>. Dirac, al realizar el tratamiento matem\u00e1tico aplicando los principios de la mec\u00e1nica cu\u00e1ntica y la relatividad<\/a>, encontr\u00f3 que el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-orbital es un efecto puramente relativ\u00edstico. Todos los electrones<\/a>, incluyendo los s, tienen momento angular y no hay distinci\u00f3n entre momento angular orbital y momento angular del esp\u00edn<\/a>. S\u00f3lo hay un momento J, momento cu\u00e1ntico angular. La interacci\u00f3n esp\u00edn<\/a>-orbital divide una capa de un valor dado de l (n\u00famero cu\u00e1ntico del momento angular) en subcapas con un total de momento angular j = l \u2013 \u00bd y j = l + \u00bd. Por ello los 3 orbitales p son diferentes; ellos forman dos grupos de orbitales p 1\/2 y p 3\/2.\u00a0 La diferencia de energ\u00eda entre estas subcapas viene a ser justo la energ\u00eda esp\u00edn<\/a>-orbital. Tras ello, Dirac propuso que el orbital s debe recibir la denominaci\u00f3n s 1\/2 , que es el momento angular que aparece en las mediciones espectrosc\u00f3picas. Como s 1\/2 y p 1\/ 2 tienen la misma dependencia angular, un orbital p 1\/2 es de hecho esf\u00e9ricamente sim\u00e9trico y tiene una menor energ\u00eda que el p 3\/2 . (\u00e9ste \u00faltimo tiene la forma de una dona). Este desdoblamiento energ\u00e9tico de los orbitales es la explicaci\u00f3n para la energ\u00eda de acoplamiento esp\u00edn<\/a>-orbital.<\/p>\n

\u00a0\"http:\/\/www.scielo.org.pe\/img\/revistas\/rsqp\/v71n1\/a07fig05a.jpg\"<\/p>\n

Un tratamiento matem\u00e1tico riguroso, que no vamos a desarrollar aqu\u00ed, concluye que los efectos relativ\u00edsticos aplicados a los orbitales at\u00f3micos son tres:<\/p>\n

1. La contracci\u00f3n radial relativ\u00edstica y la disminuci\u00f3n (mayor estabilizaci\u00f3n) energ\u00e9tica
\nde los orbitales s y p.<\/p>\n

2. Los electrones<\/a> en orbitales donde l > 0 (p, d, f, …) sufrir\u00e1n el conocido desdoblamiento esp\u00edn<\/a>-orbital en j = l + s; j = l \u00b1 1\/2.<\/p>\n

3. Los electrones<\/a> en orbitales d y f, debido a que ser\u00e1n m\u00e1s eficientemente apantallados por la contracci\u00f3n de las capas s y p, se orientan radialmente hacia fuera y subir\u00e1n en energ\u00eda (se desestabilizan). Esto se conoce como efecto relativ\u00edstico indirecto o de segundo orden.<\/p>\n

Estos tres efectos son de la misma magnitud y crecen a medida que lo hace Z 2 . Aplicado a un elemento pesado, como el oro (figura 2<\/a>), da lugar a una distribuci\u00f3n energ\u00e9tica de los orbitales at\u00f3micos diferente a la que aparece en muchos textos de qu\u00edmica.<\/p>\n

\"http:\/\/www.scielo.org.pe\/img\/revistas\/rsqp\/v71n1\/a07fig06a.jpg\"<\/div>\n
\n

 <\/p>\n

La mec\u00e1nica cu\u00e1ntica resulta dif\u00edcil no s\u00f3lo por las matem\u00e1ticas, sino tambi\u00e9n debido a que surgen conceptos que son dif\u00edciles de comprender, no s\u00f3lo por alumnos o profesores sino que escapa a la cotidianidad del ser humano. Por ejemplo, nosotros podemos percibir un gira de 90\u00ba, 180\u00ba y hasta uno de 360\u00ba; sin embargo, el electr\u00f3n<\/a> tiene un giro de 720 \u00ba \u00a1ning\u00fan ser humano puede percibir semejante giro! La velocidad promedio del electr\u00f3n<\/a> 1s del \u00e1tomo de hidr\u00f3geno (Z = 1) es ca. 2 \u00d7 10 6 m s -1 ; si consider\u00e1semos al electr\u00f3n<\/a> como una part\u00edcula podr\u00edamos verlo orbitando el n\u00facleo 10 15 veces en un segundo. En el caso del electr\u00f3n<\/a> 1s del oro (Z = 79) su velocidad promedio es mucho mayor que en el caso anterior ca. 1,6 \u00d7 10 8 ms -1 , velocidad cercana a la de la luz, c = 3 \u00d7 10 8 ms -1 .<\/p>\n

A pesar de la importancia de los efectos relativ\u00edsticos en la qu\u00edmica, muy pocos textos los toman en cuenta o siquiera los mencionan. Una de la excepciones es el libro de Qu\u00edmica Inorg\u00e1nica Descriptiva de Geoff Rayner-Canham.3 A continuaci\u00f3n veremos c\u00f3mo se altera nuestra comprensi\u00f3n de par\u00e1metros y conceptos qu\u00edmicos debido a los efectos relativ\u00edsticos, campo en el cual actualmente se realizan muchos estudios te\u00f3ricos.<\/p>\n

 <\/p>\n

EFECTOS RELATIV\u00cdSTICOS EN LOS ELEMENTOS<\/strong><\/p>\n

1. \u00bfQu\u00e9 tiene de particular el mercurio para que este elemento sea l\u00edquido a temperatura ambiente? <\/strong>
\n<\/strong>
\nLa configuraci\u00f3n electr\u00f3nica para el mercurio es [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 y debido a los efectos relativ\u00edsticos, los orbitales d y f deben subir en energ\u00eda (desestabilizarse), mientras que los orbitales s, se acercan m\u00e1s al n\u00facleo y se estabilizan. Un diagrama OM para la mol\u00e9cula Hg 2 , similar al diagrama bien conocido del He 2 , se muestra en la figura 3<\/a>.<\/p>\n

\"http:\/\/www.scielo.org.pe\/img\/revistas\/rsqp\/v71n1\/a07fig07a.jpg\"<\/p>\n

Vemos que los orbitales antienlazantes est\u00e1n poblados lo cual desestabiliza a la mol\u00e9cula diat\u00f3mica. En fase gas el Hg est\u00e1 formando especies monom\u00e9ricas. En el caso del vecino que precede al mercurio, el oro, con una configuraci\u00f3n [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 , formar\u00eda una mol\u00e9cula Au 2 estable en fase gas. Los electrones<\/a> 6s del mercurio, al estar muy establizados en energ\u00eda, no contribuyen mucho a la formaci\u00f3n del enlace Hg-Hg. Lo cual nos lleva a que el enlace mercurio-mercurio debe ser debido a las fuerzas de van der Waals y probablemente a una d\u00e9bil interacci\u00f3n 6p. Ambas fuerzas son muy d\u00e9biles. Esta es la raz\u00f3n por la cual el enlace Hg-Hg es tan d\u00e9bil. En el caso de los elementos del mismo grupo del Hg, Zn y Cd, los orbitales 4s y 5s, respectivamente, no est\u00e1n tan estabilizados en energ\u00eda, como en el caso del mercurio.2<\/p>\n

Por otro lado, es bien conocido que la especie [Hg-Hg]2+ es muy estable; se conocen muchos compuestos tanto en soluci\u00f3n como en fase s\u00f3lida. Un leve an\u00e1lisis de la configuraci\u00f3n electr\u00f3nica nos revela que esta especie es isoelectr\u00f3nica al Au 2 que, como ya se mencion\u00f3, es estable. Tambi\u00e9n, por efectos relativ\u00edsticos las distancias Au 2 y Hg 2 2+ son un 16 % m\u00e1s cortas que en el caso de los an\u00e1logos de plata y cadmio.<\/p>\n

Adem\u00e1s, la conductividad el\u00e9ctrica en el Hg es mucho menor que la del Au, ello debido a que los dos electrones<\/a> 6s est\u00e1n muy localizados y contribuyen muy poco a la banda de conducci\u00f3n.<\/p>\n

\"\"<\/p>\n

\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0 Beta de Oro<\/p>\n

2 \u00bfPor qu\u00e9 el oro tiene un color diferente a la plata?
\n<\/strong>
\nPara este caso debemos comparar la distribuci\u00f3n energ\u00e9tica de los orbitales de valencia de ambos elementos. El color del oro podr\u00eda deberse a una transici\u00f3n electr\u00f3nica de un electr\u00f3n<\/a> 5d 5\/2 al nivel 6s 1\/2 (ver figura 2), cuando la luz azul es absorbida. En el caso de la plata la transici\u00f3n deber ser an\u00e1loga del 4d 5\/2 a 5s 1\/2 , pero como en el caso del Au (que tiene mayor Z) la diferencia de energ\u00eda entre los orbitales 6s 1\/2 y 5d 5\/2 es m\u00e1s peque\u00f1a que en el caso 5s 1\/2 y 4d 5\/2 . Esta \u00faltima cae dentro del rango del ultravioleta y la del oro en el rango del visible. Sin embargo, la transici\u00f3n, 5d 5\/2 a 6s 1\/2 est\u00e1 prohibida; por ello, en el caso del \u00e1tomo de oro deber\u00eda ser incoloro y no amarillo. Nuestro error est\u00e1 en que hemos debido considerar la teor\u00eda de bandas ya que observamos el color amarillo en un bloque s\u00f3lido de oro, no en un \u00e1tomo de oro. Y para ello, la teor\u00eda de bandas es la apropiada; en ella la diferencia de energ\u00eda entre las bandas de valencia llenas (esencialmente d) y la banda de conducci\u00f3n (esencialmente s) es 2,4 eV para el oro y 3,7 eV para la plata. La primera cae dentro del rango del visible y la segunda en el ultravioleta. Tal como en el caso anterior, el nivel de cercan\u00eda entre las bandas es mayor en el caso del oro, con respecto a la plata, por los efectos relativ\u00edsticos.<\/p>\n

3. \u00bfPor qu\u00e9 existen valores an\u00f3malos en las energ\u00eda de ionizaci\u00f3n y la afinidad electr\u00f3nica?\u00a0 <\/strong><\/p>\n

Es bien conocido el hecho de la variaci\u00f3n de la energ\u00eda de ionizaci\u00f3n (EI) a lo largo de los elementos del grupo 13 al 18, tal como se muestra en la tabla 1<\/a><\/p>\n

\"http:\/\/www.scielo.org.pe\/img\/revistas\/rsqp\/v71n1\/a07tab01a.jpg\"<\/p>\n

 <\/p>\n

La explicaci\u00f3n de estas variaciones se basa en varios hechos: a lo largo de un periodo la carga nuclear se incrementa, a la repulsi\u00f3n electr\u00f3n-electr\u00f3n<\/a> y al apantallamiento incompleto de los electrones<\/a>. Para los casos donde n = 2, 3, 4 y 5 la explicaci\u00f3n, encontrada en los textos, introduce el concepto de repulsi\u00f3n electr\u00f3n-electr\u00f3n<\/a>. La menor repulsi\u00f3n electr\u00f3n-electr\u00f3n<\/a> se logra cuando los espines de los electrones<\/a> son paralelos ya que cada par de espines paralelos contribuye a una estabilizaci\u00f3n de intercambio energ\u00e9tico del \u00e1tomo. Por ello, para estos casos, la EI depende del n\u00famero de pares de espines paralelos que se pierden en la ionizaci\u00f3n. Por ejemplo, para el caso del nitr\u00f3geno, el cambio en el n\u00famero de espines paralelos al pasar de p 3 a p 2 es de dos, pero para el ox\u00edgeno, que cambia de p 4 a p 3 , la variaci\u00f3n es cero y se desestabiliza teniendo una menor EI que la del nitr\u00f3geno.<\/p>\n

Por otro lado, la explicaci\u00f3n de las variaciones cuando n = 6 no se encuentra en los textos. La EI del bismuto es menor que la de sus vecinos el plomo y el polonio. Para estos elementos m\u00e1s pesados debemos considerar el efecto relativ\u00edstico,4 donde el acoplamiento esp\u00edn<\/a>-orbital, o sea el momento angular total J, es m\u00e1s importante que la repulsi\u00f3n electr\u00f3n-electr\u00f3n<\/a>. Si los momentos magn\u00e9ticos debido al esp\u00edn<\/a> y al orbital apuntan en direcciones opuestas, se cancelan mutuamente y la interacci\u00f3n es atractiva (el \u00e1tomo se estabiliza). En el caso que apunten en la misma direcci\u00f3n, la interacci\u00f3n es repulsiva; por consiguiente el \u00e1tomo se desestabiliza. De la figura 1, el llenado electr\u00f3nico en el nivel p y para el caso del plomo, bismuto y polonio son: (p 1\/2 ) 2 (p 3\/2 ) 0 , (p 1\/2 ) 2 (p 3\/2 ) 1 y (p 1\/2 ) 2 (p 3\/2 ) 2 , respectivamente.<\/p>\n

Por ello, la EI del bismuto es menor que la del plomo, ya que el electr\u00f3n<\/a> del primero ocupa un nivel desestabilizado en energ\u00eda p 3\/2 y del plomo uno establizado p 1\/2 . La EI del polonio es mayor que la del bismuto por el efecto del incremento de la carga nuclear efectiva.<\/p>\n

En las tablas de las energ\u00edas de ionizaci\u00f3n podemos observar una \u201canomal\u00eda\u201d. Los valores de la primera y segunda energ\u00eda de ionizaci\u00f3n son para la plata 0,73 y 2,07 MJ\/mol y para el oro 0,89 y 1,98. La tendencia general es que la EI disminuya al descender en un grupo, sin embargo, esto no ocurre. Para resolver esta interrogante tendr\u00edamos que calcular el valor de las energ\u00edas de los orbitales de valencia del oro y de la plata. Se puede hacer de una manera indirecta a trav\u00e9s de c\u00e1lculos relativ\u00edsticos de las mol\u00e9culas diat\u00f3micas AuH y AgH, realizadas por Pyykk\u00f6 y mostrados en la figura 4<\/a>.<\/p>\n

\"http:\/\/www.scielo.org.pe\/img\/revistas\/rsqp\/v71n1\/a07fig08a.jpg\"<\/p>\n

Se puede apreciar que la primera energ\u00eda de ionizaci\u00f3n (electr\u00f3n<\/a> s) es menor en la plata (5? ) con respecto al oro (6? ). Pero la segunda energ\u00eda de ionizaci\u00f3n (electr\u00f3n<\/a> que est\u00e1 en d 5\/2 ) es menor en el oro que en la plata. Nuevamente, por efectos relativisticos el nivel 6s del oro es mas estable que el de la plata, pero sus orbitales d se desestabilizan m\u00e1s que los de la plata.<\/p>\n

Con el oro sucede otro hecho curioso, \u00a1su afinidad electr\u00f3nica es de 193 kJ\/ mol, que es mayor a la del ox\u00edgeno (142,5 kJ\/mol)! La raz\u00f3n de esta gran afinidad electr\u00f3nica es que si el orbital 6s es ocupado por dos electrones<\/a> el oro adquiere una estabilidad. El oro forma compuestos con otros metales como CsAu en el que el estado de oxidaci\u00f3n formal del oro es \u20131. Por ello, suponer que el oro act\u00faa siempre como un metal electropositivo ser\u00eda un error.<\/p>\n

4. \u00bfCu\u00e1l es la explicaci\u00f3n para el efecto del par inerte? <\/strong><\/strong><\/p>\n

La contracci\u00f3n relativista de los orbitales s significa que para un \u00e1tomo de elevado n\u00famero at\u00f3mico, hay una energ\u00eda extra de atracci\u00f3n entre los electrones<\/a> s<\/em> y del n\u00facleo. Esto se pone de manifiesto en las energ\u00edas de ionizaci\u00f3n m\u00e1s elevadas para los electrones<\/a> 6s<\/em>, que contribuyen al efecto termodin\u00e1mico del par inerte 6s<\/em>.<\/strong><\/p>\n


\n\"\"
\n<\/strong><\/p>\n

<\/strong>
\nLa configuraci\u00f3n electr\u00f3nica de valencia de los elementos del grupo 13 (B. Al, Ga, In y Tl) es ns 2 np 1 . Estos elementos pueden formar tres enlaces covalentes o, desde otro punto de vista, pueden tener un estado de oxidaci\u00f3n formal de +3. Es muy conocido el hecho de que los elementos m\u00e1s pesados de este grupo (y muchos m\u00e1s en el caso del talio) forman muchos compuestos i\u00f3nicos, con un estado de oxidaci\u00f3n formal de +1, en los que s\u00f3lo se ionizan los electrones<\/a> del nivel p, pero no los del s. Este comportamiento en la ionizaci\u00f3n de los elementos m\u00e1s pesados se conoce como efectos del par inerte, relacionado al hecho de que los dos electrones<\/a> s no se pierden.<\/p>\n

Los efectos de apantallamiento y relativ\u00edsticos son responsables de que todos los elementos del periodo 6 (Tl 6s 2 6p 1 , Pb 6s 2 6p 2 , Po 6s 2 6p 4 ) tengan mayores energ\u00edas de ionizaci\u00f3n que sus cong\u00e9neres del periodo 5 (In, Sn, Te). Por ello, los electrones<\/a> 6s 2 son reacios a participar en un enlace qu\u00edmico y por ello son estables los estados de oxidaci\u00f3n Tl(I), Pb(II) y Bi(III).<\/p>\n

Este hecho se puede comprender f\u00e1cilmente si observamos que el Tl(I) es isoelectr\u00f3nico al mercurio; su orbital 6s est\u00e1 muy estabilizado en energ\u00eda y se re-quiere mucha energ\u00eda para remover los dos electrones<\/a> de este nivel, aproximadamente 4 848 kJ\/mol. Recordemos que para formar un cati\u00f3n se gasta energ\u00eda que debe ser compensada por la energ\u00eda reticular y, por otro lado, es muy importante el tama\u00f1o del cati\u00f3n, ya que si es grande la energ\u00eda reticular ser\u00e1 menor. En el caso del Tl ambos factores son desfavorables; el alto costo energ\u00e9tico de remover los dos electrones<\/a> 6s y el gran tama\u00f1o del Tl(III), hacen que se reduzca mucho la estabilidad de este compuesto i\u00f3nico. Esta es la raz\u00f3n por la cual existen un gran n\u00famero de compuesto de Tl(I) y pocos de Tl(III). Sin embargo, se conocen halogenuros de Tl(III) pero su comportamiento es t\u00edpico de halogenuros covalentes, como cabr\u00eda esperar.5,6<\/p>\n

\"Hg,80.jpg\"<\/a><\/p>\n

\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0\u00a0 Blanco plateado<\/p>\n

\"Pouring<\/a><\/p>\n

Mercurio vert\u00edendose en una placa de petri<\/a><\/p>\n

Lo mismo sucede en el caso del plomo (II) que es isoelectr\u00f3nico al mercurio. El cloruro de plomo (II) forma una red cristalina del tipo i\u00f3nico. Por otro lado, el cloruro de plomo (IV) muestra enlaces covalentes, aunque es inestable ya que se descompone con la humedad o estalla al calentarlo. Los otros halogenuros de plomo(IV), de bromo y yodo, no existen ya que el potencial r\u00e9dox de estos hal\u00f3genos reduce el plomo (IV) a plomo (II).<\/p>\n

Adicionalmente al an\u00e1lisis realizado a los electrones<\/a> 6s 2 , tambi\u00e9n se podr\u00eda realizar a los electrones<\/a> 5s 2 y 4s 2 . Para los electrones<\/a> 5s 2 el efecto es menor, pero importante y en el caso del 4s 2 es mucho menor el efecto relativ\u00edstico.<\/p>\n

Un caso curioso lo manifiesta el SnCl 2 (5s 2 ) el cual te\u00f3ricamente es una base de Lewis, pero en presencia de cloruro reacciona para formar [SnCl 3 ] – . Y m\u00e1s a\u00fan, los \u00e1ngulos de enlace ClSnCl de la especie [SnCl 3 ] – son de 90\u00ba. Esto \u00faltimo implica que el esta\u00f1o debe hacer uso de sus orbitales p exclusivamente y no involucran a los s (no se forman orbitales h\u00edbridos sp 2 ) ya que deben estar muy estabilizados en energ\u00eda.3b La vasta cantidad de datos estructurales demuestra que este par de electrones<\/a>, si bien no participa como una base de Lewis es, muchas veces, est\u00e9ricamente activo. En t\u00e9rminos simplificados, los compuestos del Sn(II) deben tener estructuras regulares si el par libre de electrones<\/a> permanece en el orbital esf\u00e9rico y sim\u00e9trico s; pero parece que en muchas mol\u00e9culas ocurre una mezcla s-p que da a los orbitales del par libre un considerable car\u00e1cter p (que son direccionables). Ello explica que el SnCl 2 no es lineal (95\u00ba), en cambio, en el caso del ZnCl 2 , que no tiene par libre, es de 180\u00ba. Adem\u00e1s, el [SnCl 3 ] – s\u00ed act\u00faa como base de Lewis con BX 3 y con metales de transici\u00f3n.<\/p>\n

5. \u00bfC\u00f3mo se explica la contracci\u00f3n lant\u00e1nida?<\/strong><\/p>\n

\"\"<\/p>\n

Al ir del lantano (Z = 57) al lutecio (Z = 71) se observa que el radio i\u00f3nico disminuye en 18,3 pm. El llenado electr\u00f3nico de los orbitales 4f produce una con-tracci\u00f3n gradual, llamada contracci\u00f3n lant\u00e1nida, no s\u00f3lo en los radios i\u00f3nicos sino tambi\u00e9n en los tama\u00f1os at\u00f3micos. A medida que se avanza del lantano al lutecio se incrementa la carga nuclear y el n\u00famero de electrones<\/a> en el nivel f se incrementa; sin embargo, debido al poco efecto pantalla que brinda un electr\u00f3n<\/a> a otro en el nivel f, la carga nuclear efectiva que experimenta cada electr\u00f3n<\/a> aumenta, produci\u00e9ndose una reducci\u00f3n del tama\u00f1o de la capa f. Es necesario informar que dicha disminuci\u00f3n de tama\u00f1o no es muy regular.<\/p>\n

Ahora bien, habr\u00eda que a\u00f1adir a la explicaci\u00f3n ya dada, el efecto relativ\u00edstico, que contribuye con aproximadamente un 10% a esta contracci\u00f3n. La contracci\u00f3n de los act\u00ednidos puede ser explicada en los mismos t\u00e9rminos que la de los lant\u00e1nidos.<\/p>\n

Como se ha podido apreciar en esta revisi\u00f3n, los efectos relativ\u00edsticos pueden explicar una serie de hechos que de otro modo ser\u00edan un misterio.<\/p>\n

DEDICACI\u00d3N<\/strong><\/p>\n

Este trabajo va dedicado a Albert Einstein<\/a>, ya que habiendo pasado 100 a\u00f1os desde la presentaci\u00f3n de cinco trabajos relevantes de Albert Einstein<\/a> 7 -4 en la revista Annalen der Physik, as\u00ed como su tesis doctoral- el a\u00f1o 1905 es llamado annus mirabilis de Einstein<\/a>. Los art\u00edculos famosos publicados pueden ser con sultados en las siguientes referencias: Ann. Phys. 1905, Lpz 17 ,132-148, Ann. Phys. 1905, Lpz 17 ,549-560, Ann. Phys., 1905, Lpz 17, 891-921 y Ann. Phys., 1905, Lpz 18, 639-641. En la actualidad se sigue investigando la relatividad<\/a> aplicada a los elementos y compuestos qu\u00edmicos, los cuales seguro contribuir\u00e1n a tener una mejor visi\u00f3n y comprensi\u00f3n de la qu\u00edmica.<\/p>\n

REFERENCIAS<\/strong><\/p>\n

1. P. Pyykk\u00f6, Chem. Rev., 1988, 88, 563.<\/p>\n

2. L. J. Norrby, J. Chem. Educ., 1991, 68, 110.<\/p>\n

3. a) G. Rayner-Canham, \u201c Qu\u00edmica Inorg\u00e1nica Descriptiva\u201d, Addison Wesley Longman, Segunda edici\u00f3n, M\u00e9xico, 2000, p. 30 y 241. b) Ibid, p 288.<\/p>\n

4. The University of Hull, http:\/\/150.237.140.43\/lectures\/ajb\/non-classical.pdf. (\u00daltima vista, 16 de febrero 2005).<\/p>\n

5. P. Pyykk\u00f6 y J-P Desclaux, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 276.<\/p>\n

6. K. S. Pitzer, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 271.<\/p>\n

Transcripci\u00f3n de emilio silvera<\/p>\n

 <\/p>\n

 <\/p>\n

 <\/p>\n<\/div>\n

\r\n\t\t\r\n\t\t
<\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span>hotmail correo<\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span><\/a><\/span>[?]<\/a><\/span><\/td><\/tr><\/table><\/div>","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Acoplamiento esp\u00edn \u00f3rbita: El peque\u00f1o cuadrado verde en esta imagen marca el punto cero grados de latitud y 180 \u00ba de longitud en la superficie de Mercurio. Este es una de los dos “polos calientes” de Mercurio . El otro es en la latitud 0 \u00b0 y 0 \u00b0 de longitud. La exc\u00e9ntrica \u00f3rbita de […]<\/p>\n","protected":false},"author":2,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"_s2mail":"yes","footnotes":""},"categories":[6],"tags":[],"_links":{"self":[{"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/7436"}],"collection":[{"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/users\/2"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=7436"}],"version-history":[{"count":0,"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/7436\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=7436"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=7436"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"http:\/\/www.emiliosilveravazquez.com\/blog\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=7436"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}